A Kijevtől 130 kilométerre épült erőműben 1000 megawattos, könnyűvizes, grafithűtésű, RBMK típusú, külső szigetelő burkolat nélküli reaktorok működtek. 1986. április 26-án hajnali 1 óra 23 perckor a négyes blokk reaktorát két robbanás vetette szét, felszakítva az épület tetejét és falait. A reaktorban tíz napig égett a tűz, és több százszor annyi radioaktív szennyeződés jutott a levegőbe, mint a második világháborúban Hirosimára és Nagaszakira ledobott atombombák felrobbanása után.
A vizsgálat kiderítette, hogy a katasztrófát a reaktor tervezési hibája és egy felelőtlen, nem engedélyezett kísérlet okozta. A személyzet azt akarta kipróbálni, hogy teljes áramkiesés esetén a lassuló turbinák maradványenergiája elegendő-e a pót hűtőrendszer átmeneti üzemeltetésére, amíg a dízelgenerátorok működésbe lépnek. A reaktor teljesítményét az előírásokat figyelmen kívül hagyva a tiltott, alig ellenőrizhető és instabil 20-30 százalékra nyomták le, ráadásul kiiktatták a biztonsági automatikát és a vészhűtő rendszert is. A hűtővíz hőmérsékletének emelkedése miatt automatikusan megindultak lefelé a szabályozó rudak, de a tervezési hiba miatt ezek alsó része grafitból állt, amely nem nyeli el a neutronokat. A reaktor teljesítménye így váratlanul megugrott, a túlhevülés miatt a szabályozó rudak megakadtak. A hűtővíz elforrt, a gőznyomás robbanást idézett elő, majd kémiai robbanás történt, és hasadási termék került a levegőbe.
A szovjet vezetés már aznap értesült a balesetről, de a hírt nyilvánosságra csak két nappal később hozták, amikor Svédország felvilágosítást kért a radioaktivitás általuk mért emelkedésének okairól. Az erőmű környékéről 36 órás késéssel kezdődtek meg a több százezer embert érintő kitelepítések, a létesítmény körül 30 kilométeres tiltott zónát létesítettek. A kitelepítettek számára később ezen kívül emeltek új települést Szlavutics néven. A mai Ukrajna, Fehéroroszország és Oroszország területén hatalmas területek szennyeződtek.
A baleset után az erőmű másik három blokkját lezárták, a negyedik reaktor fölé vasbeton szarkofágot emeltek (az új szarkofágnak a tervek szerint 2015-re kell felépülnie). A vizsgálat a baleset elsődleges okát emberi mulasztásban állapította meg, az erőmű vezetőit 1987-ben tíz év börtönre ítélték. A tervezési hibákat államtitokká nyilvánították, a szovjet hatóságok hivatalosan csak 1991 februárjában ismerték el, hogy a katasztrófa bekövetkeztében szerepe volt az RBMK típusú atomreaktor technikai elégtelenségének is.
A Nemzetközi Atomenergia Ügynökség adatai szerint a balesetnek 56 közvetlen halálos áldozata volt, és mintegy 600 ezer embert ért erős sugárzás, ennek következtében mintegy négyezren halhattak meg rákbetegségekben, s orvosi vélemény szerint a katasztrófát követő 70 évben még 40 ezer haláleset várható.